Закон фарадея в кулонометрии

Закон фарадея в кулонометрии

2.3. Кулонометрический метод анализа

2.3.1. Основные законы и формулы

В основе кулонометрических методов лежат законы электролиза Фарадея.

Законы Фарадея формулируются следующим образом.

  1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
  2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде ( или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.

Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля эквивалента любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея F =96500 Кл/моль.

m = ( Q / F ) . M / n ,

Где Q – количество электричества (Кл), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М / n ( М – молярная масса вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции).

Где I – сила тока, А (ампер); t – время электролиза, с (секунда).

Ясно, что применение этой формулы требует, чтобы электролиз протекал со 100%-ной эффективностью тока ( или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.

Различают два основных вида кулонометрических определений – прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное вещество, а далее продукт электролиза – титрант – реагирует с определяемым веществом. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале ( потенциостатическая кулонометрия ) и постоянной силе тока ( амперостатическая кулонометрия ). В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы. Массу определяемого вещества рассчитывают по приведенной выше формуле.

В методе кулонометрического титрования используются установки с постоянной силой тока. Содержание определяемого вещества рассчитывают по количеству электричества, израсходованного на генерацию необходимого для реакции с анализируемым веществом количества титранта . Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта . В обычных титриметрических методах его заранее готовят по точной навеске или стандартизуют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом.

Определение точки эквивалентности можно проводить потенциометрическим, амперометрическим, спектрофотометрическим и другими методами.

В кулонометрическом титровании используются химические реакции различных типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и др. Различные восстановители ( Fe 2+ , Sn 2+ , Sb 3+ , As 3+ и др. ) могут быть оттитрованы, например, перманганатом, который легко генерируется из MnSO 4 в ячейке с платиновым анодом. При анодном растворении хрома в серной кислоте получается дихромат-ион, который также может быть использован для этого титрования. В кулонометрическом титровании широко применяют также свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из бромида калия в соляной кислоте.

Установка для кулонометрического титрования при постоянной силе тока содержит следующие основные узлы: 1) источник постоянного тока; 2) устройство для определения количества электричества; 3) электрическую ячейку с генераторным электродом; 4) индикаторную систему для определения конца титрования; 5) хронометр для определения продолжительности электролиза.

Индикаторная система служит для индикации конечной точки титрования (к.т.т.). Наиболее часто для этой цели используют амперометрический и потенциометрический методы. В ячейку вводят индикаторные электроды: два платиновых электрода (при амперометрической индикации) или платиновый и каломельный электроды (при потенциометрической индикации). Силу тока или разность потенциалов измеряют соответствующими приборами, входящими в комплект установки для титрования (блок индикации). Иногда для определения к.т.т. используют фотометрический метод, помещая ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколориметра и измеряя светопоглощение в ходе титрования. В отдельных случаях конец титрования устанавливают визуально, например, по появлению окраски раствора, вызванной избытком титранта . Приборостроительная промышленность серийно выпускает кулонометрические титраторы , в которых для индикации конечной точки титрования используется амперометрический или потенциометрический методы.

www.chem-astu.ru

Научная электронная библиотека

Кушхов Х Б, Адамокова М Н, Кучмезова Ф Ю,

Лабораторная работа № 4.ПРОВЕДЕНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Теоретические основы кулонометрии
и кулонометрического титрования

Открытый в 1834 г. Фарадеем закон, устанавливающий зависимость между количеством электричества, необходимым для электрохимического превращения вещества в процессе окисления или восстановления на электроде, и массой образовавшегося продукта, был положен в свое время в основу кулонометрии – метода электрохимического анализа, название которого связано с единицей измерения электрического заряда.

Согласно закону Фарадея, масса выделившегося на электроде вещества (g) пропорциональна суммарному количеству затраченного электричества:

где N – число молей вещества; М – молекулярная или атомная масса продукта электрохимической реакции; Q – количество электричества в кулонах; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции; F – число Фарадея.

Количество прошедшего электричества можно измерить, подключая кулонометр последовательно с электрохимической ячейкой, в которой проводят электролиз. Однако в аналитической практике этот способ измерения Q применяют редко. Чаще измеряют ток, а не количество электричества. Для определения Q измеряют силу тока, т.е. i = Q/t. Поскольку мгновенное значение тока равно dQ/dt, то количество электричества равно интегралу тока по времени:

(2)

Аналитическим стандартом в кулонометрии является постоянная Фарадея. Она представляет собой произведение заряда электрона (1,602·1019 Кл) на число Авогадро (6,022·1023 мол–1) и равна 96487 Кл/моль. Измеряя силу тока или количество электричества, можно установить, какое количество вещества вступило в реакцию на электроде, если, конечно, эта реакция является стехиометрической.

С помощью формулы (2) можно оценить и чувствительность метода. Учитывая, что современные приборы позволяют измерять токи на уровне 10–9 А и ниже, кулонометрическим методом можно определять нанограммовые количества вещества.

Классификация методов кулонометрии

Среди методов кулонометрии различают прямые и косвенные. Последние известны как методы кулонометрического титрования. Для всех методов кулонометрии обязательным является условие, при котором превращение вещества на электроде должно протекать со 100 %-й эффективностью, т.е. со 100 %-м выходом по току. Иначе говоря, внешнее напряжение должно обеспечивать электролиз определяемого вещества и в то же время быть недостаточным для возникновения побочных электрохимических реакций. Это условие означает строгое выполнение пропорциональной зависимости между количеством прошедшего через ячейку электричества и суммарным количеством продукта электролиза.

Выход по току (η) представляет собой отношение количества вещества, выделившегося на электроде в процессе электролиза, к рассчитанному теоретически по закону Фарадея:

(3)

Отклонение выхода по току от 100 % может быть обусловлено протеканием побочных процессов: разложением воды, восстановлением или окислением примесей, участием материала электрода в электрохимической реакции и др. Поэтому следует подбирать такие условия электролиза (рН раствора, материал электрода, растворитель, фоновый электролит и т.п.), чтобы выход по току был близок к 100 %.

Если в прямой кулонометрии электрохимическому превращению подвергается определяемое вещество, то в методах косвенной кулонометрии определение количества вещества складывается из электрохимической и химической реакций. Определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей на электроде. В ходе электролиза генерируется титрант, который вступает в химическую реакцию с определяемым компонентом в объеме раствора (кулонометрическое титрование с внутренней генерацией). Поэтому в косвенной кулонометрии необходимо иметь способ обнаружения момента завершения химической реакции генерированного на электроде титранта с определяемым веществом. Для установления конечной точки титрования применяют потенциометрический, амперометрический, фотометрический или другие методы.

Кулонометрические титранты в косвенной кулонометрии могут быть получены и вне анализируемого раствора (кулонометрическое титрование с внешней генерацией). В этом случае электролизу подвергают отдельный (внешний) раствор и добавляют его в раствор определяемого вещества. Реакция между ним и генерированным титрантом происходит при смешении анализируемого раствора с раствором титранта.

По технике выполнения определений электролиз можно проводить как при контролируемом потенциале (потенциостатическая кулонометрия), так и при контролируемой силе тока (гальваностатическая кулонометрия).

Содержание определяемого вещества в кулонометрии рассчитывают по величине Q, которая соответствует либо электропревращению определяемого компонента (если он элекроактивен), либо электрогенерациититранта. Последний в необходимом количестве получают на генераторном электроде из воды, растворов солей, кислот, вспомогательных реагентов, твердых электроактивных (рабочих) электродов или амальгам металлов при контролируемом токе (косвенная гальваностатическая кулонометрия), либо при контролируемом потенциале (косвенная потенциостатическая кулонометрия). Преимуществом последнего метода является селективность электродной реакции и возможность последовательной электрогенерации нескольких титрантов при соответствующих значениях потенциала.

Прямая потенциостатическая кулонометрия

Метод основан на контроле за потенциалом рабочего электрода и на поддержании его постоянного значения в течение всего электролиза. Вследствие расхода определяемого компонента при прохождении электрического тока через ячейку его концентрация в объеме раствора непрерывно уменьшается. Это видно из серии вольтамперограмм, полученных в различное время. Постепенное уменьшение предельного тока свидетельствует об уменьшении концентрации определяемого вещества в растворе (рис. 8).

Рассмотрим электролиз вещества Ох с начальной концентрацией СО при потенциале предельного тока Ес, протекающий по схеме:

В условиях потенциостатической кулонометрии при интенсивном перемешивании ток электролиза (i) в любой момент времени определяется выражением:

где D – коэффициент диффузии Ох; С – концентрация Ох; δ – толщина диффузионного слоя; А – площадь электрода.

Величина i связана со скоростью превращения вещества Ох, dN/dt, при 100 %-й эффективности по току выражением:

где N – число молей вещества Ох в растворе.

Рис. 8. Кривые ток-потенциал раствора вещества Ох, подвергаемого электролизу различной продолжительности

Последовательность выполнения эксперимента

1. Расплавить эвтектическую смесь состава KCl – NaCl в стеклоуглеродном тигле объемом 40 мл при температуре 750 °С.

2. Включить потенциостат AutolabPGSTAT30.

3. Подключить индикаторный электрод, противоэлектрод и электрод сравнения к соответствующим разъемам на потенциостате.

4. Включить программу NOVA на ПК.

5. Провести кулонометрический анализ расплава

www.monographies.ru

Кулонометрия

КУЛОНОМЕТРИЯ (а. соulombmetry; н. Соulombometrie; ф. соulombmetrie; и. culombiometria) — электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на измерении количества электричества, расходуемого на электролитическое восстановление или окисление вещества. В основу кулонометрии положен закон Фарадея. При проведении кулонометрического анализа необходимо соблюдать 100%-ный выход по току определяемого вещества или вспомогательного реагента, что достигается при отсутствии побочных реакций на электродах (например, разложение растворителя, восстановление или окисление примесей, находящихся в растворе, окисление материала электрода и др.); постоянство условий электролиза при проведении опыта; наличие надёжных способов измерения количества электричества и определения момента завершения электрохимических или химических реакций.

Различают прямую (первичную) кулонометрию, когда в электродной реакции участвует только определяемое вещество, электрохимически активное до конца электролиза, и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование), когда используют электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт превращения которого (кулонометрический титрант) химически взаимодействует с определяемым компонентом. По технике выполнения кулонометрию подразделяют на потенциостатическую (кулонометрия при контролируемом потенциале) и амперостатическую (гальваностатическую).

В прямой кулонометрии применяют как потенциостатический, так и амперостатический режим. В первом случае величину потенциала рабочего электрода поддерживают постоянной, соответствующей предельному диффузионному току. Если остальные компоненты раствора не участвуют в электродной реакции, то обеспечивается 100%-ный выход по току. Количество электричества, израсходованного на электролиз, определяют при помощи кулонометров, интеграторов тока или расчётным методом. Амперостатический режим в прямой кулонометрии применяют, когда определяемое вещество находится на рабочем электроде в твёрдом состоянии (например, при анализе оксидов металлов, металлических покрытий или веществ, предварительно выделенных на электроде).

В косвенной кулонометрии используют амперостатический режим. По завершении химической реакции фиксируют продолжительность электролиза (tэ) при заданной величине силы тока (iэ). Количество электричества определяют по уравнению: Q=iэ tэ. Выход по току n (%) кулонометрического титранта вычисляют по формуле:

где i и iф — плотности тока электролиза соответственно в присутствии вспомогательного реагента и без него при одном и том же значении потенциала. В косвенной кулонометрии применяют титрование по методу осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления, нейтрализации. Для нахождения момента завершения химической реакции используют визуальный, спектрофотометрический, радиометрический, потенциометрический и биамперометрический методы.

Кулонометрия характеризуется высокой чувствительностью (нижний предел определяемых концентраций достигает 10-9М) и высокой прецизионностью (при определении макрокомпонентов относительная погрешность может быть снижена до 0,01%).

Кулонометрия находит широкое применение для анализа технологических растворов, газовых смесей, руд, минералов и др.

www.mining-enc.ru

Кулонометрический метод анализа

Кулонометрия включает группу методов, основанных на изме­рении количества электричества, необходимого для электрохимиче­ского превращения определяемого вещества [12]. В основе метода лежит открытый в 30-х годах прошлого века Фарадеем закон, уста­навливающий связь между количеством вещества Р и количеством израсходованного электричества Q:

Где Q — количество электричества, Кл; Р — масса вещества, выделивше­гося на электроде, г; п — число электронов, участвующих в электрохи­мической реакции окисления или восстановления; F — число Фарадея, равное 96487 Кл; М — молекулярная масса электропревращенного ве­щества.

Для проведения анализа необходимо соблюдать ряд условий:

1. Электролиз следует вести в таких условиях, чтобы протекала толь­ко одна требуемая электрохимическая реакция, т. е. выход по току должен быть равен 100 %. Для этого нужно знать поляризационные кривые I

F(U) для всех веществ, присутствующих в растворе.

2. Необходимо иметь способ обнаружения конца электрохимической реакции при прямом кулонометрическом определении или точки эк­вивалентности при кулонометрическом титровании.

3. Для вычисления массы электрохимически превращенного вещества необходимо точно определить количество израсходованного на реак­цию электричества.

Кулонометрический анализ проводят в специальных ячейках, состоящих из нескольких камер, разделенных пористыми стеклянны­ми или керамическими перегородками. В комплект ячейки входят ра­бочий, вспомогательный и индикаторный электроды. По технике вы­полнения различают гальваностатическую кулонометрию (при посто­янной силе тока) и потенциостатическую кулонометрию ( при посто­янном потенциале рабочего электрода). В зависимости от происходя­щих в растворе электрохимических процессов различают прямую и косвенную кулонометрию.

Потенциостатическая кулонометрия. ПОскольку изменение силы тока в течение электролиза носит экспоненциальный характер, то количество электричества, прошедшего за время испытаний, выра­жается интегралом

Где I0 — сила тока в момент времени T = 0 (А); к — коэффициент.

На практике значение Q рассчитывают планиметрически или измеряют с помощью специальных химических кулонометров или электронных интеграторов тока.

Прямая Гальваностатическая кулонометрия, или электрогра­виметрия (весовой электроанализ), учитывает массу вещества, выделившегося на электроде, и является наиболее простым методом, так как не требуется, чтобы ток расходовался на реакцию осаждения со 100 %-ным выходом. Поскольку ток не измеряется, необходима только специфичность реакции. Этим методом можно пользоваться для непосредственного определения элементов, а также для их количественного разделения. Количество электричества Q вычисляют по формуле

Где I — сила тока электролиза, A; T — продолжительность электролиза, с.

Прямая кулонометрия используется, когда количественное выделение металлов из раствора происходит в результате электрод­ных реакций и образуются растворимые продукты (для кулонометрии образование осадков не имеет значения). При внутреннем электролизе количественное выделение металлов происходит в результате элек­тролиза без внешнего источника напряжения, когда оба электрода ячейки замкнуты накоротко и на одном из них идет реакция окисле­ния, на другом — восстановления, т. е. ячейка работает как гальваниче­ский элемент. В прямой кулонометрии определяемые соединения X или У непосредственно принимают участие в электродном процессе, окисляясь на аноде либо восстанавливаясь на катоде:

У — пе —>Х; Х+ пе’ —> У. В этом случае в анализируемом растворе содержится только окисли- тельно-восстановительная пара X/Y, причем оба компонента электри­чески активны. Количество определяемого вещества X или У рассчи­тывают с помощью закона Фарадея.

Метод прямой кулонометрии можно использовать для опреде­ления любых неорганических и органических соединений, способных окисляться или восстанавливаться на электродах. К числу таких ве­ществ относятся нитро-, нитрозо — и азосоединения, хиноны и гидро — хиноны, многоатомные и аминофенолы, производные гидразина, га — логенпроизводные и др.

Косвенная кулонометрия. или кулонометрическое титрование, заключается в том, что определяемые компоненты X или У, не спо­собные подвергаться электрохимической реакции на электродах, вступают в химическое взаимодействие со вспомогательными реаген­тами R или Ri, легко окисляющимися или восстанавливающимися на электродах в данных условиях в соответствии со следующими схема­тическими реакциями:

>R или R + У-tRj. В качестве химических реакций соединений X и У с продуктами элек­тролиза R и R, используют реакции любого типа: окисления — восстановления, осаждения, кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования. Содержание веществ X и У определяют по количеству электричества, затраченного на образование реагентов R и R>. Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант гото­вится электрохимически, причем его генерацию можно осуществлять непосредственно в анализируемом растворе.

Кулонометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед потенциометрическим:

• при его применении отпадает необходимость приготовления тит­рованных растворов;

• метод является безэталонным, поскольку при его применении не требуется химический стандарт;

• в качестве титрантов можно использовать нестойкие и летучие со­единения, которые вступают в химическое взаимодействие с опреде­ляемым веществом, не успев разложиться или улетучиться; считается [13], что титранты лучше всего генерировать из солей, органических соединений, галогенидов или путем анодного растворения металлов в неводных и смешанных растворителях;

• можно проводить ряд последовательных титрований в одной пор­ции электролита без его замены;

• во время электролиза не происходит разбавления раствора, что ха­рактерно для обычных титриметрических методов анализа и часто отрицательно сказывается на результатах;

• возможность проводить определение с высокой точностью микро­количеств вещества (по правильности и воспроизводимости метод не имеет себе равных); используя небольшие токи, можно легко и точно вводить в раствор микроколичества реагентов, тогда как в титримет­рических методах дозирование малых объемов сильноразбавленных растворов приводит к значительным погрешностям.

• возможность автоматизации измерений.

Кулонометрическое титрование в гальваностатическом режи­ме может проводиться для реакций, которые проходят быстро и количественно, например для реакций нейтрализации, окисления — восстановления, комплексообразования, осаждения. Метод использу­ется чаще всего для определения воды, хлорид-ионов, кислых и ос­новных примесей в растворах и растворителях. Например, этот метод предложен [14] для микроопределения содержания хлора в каучуке в процессе его производства методом эмульсионной полимеризации. Кулонометрическое определение соединений с меркапто-, дисуль — фидными, нитрозо-, нитро-, азо-, амино-, гидразин-, гидразид — и дру­гими функциональными группами отличается экспрессностью, высо­кой чувствительностью и селективностью [13].

При инверсионной гальваностатической кулонометрии анали­зируемое вещество предварительно выделяется в виде осадка на рабо­чем электроде и затем растворяется путем электролиза, при котором определяется количество электричества.

msd.com.ua

Кулонометрические методы анализа

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

Кафедра аналитической химии

Рысев А.П., Ловчиновский И.Ю.

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Кулонометрические методы анализа. Учебно-методическое пособие для самостоятельной работы студентов 3-4 курса по дисциплине «Физико-химические методы анализа».

М., МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 2006 — 20 с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им.М.В.Ломоносова в качестве учебно-методического пособия для самостоятельной работы. Поз. 117

Учебно-методическое пособие предназначено для самостоятельной подготовки студентов 3-4 курсов к лабораторным работам по электрохимическим методам анализа. В пособии рассмотрены физикохимические основы прямой кулонометрии, а также кулонометрического титрования.

Рецензент: д.х.н., проф. Букин В.И.(МИТХТ, кафедра ХиТРРЭ)

@ МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 2006

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА и классификация кулонометрических методов

2.1. Потенциостатическая кулонометрия .

2.2. Гальваностатическая (амперостатическая) кулонометрия .

3.1. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ .

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ .

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА и классификация кулонометриче-

ских методов анализа

Кулонометрические методы анализа основаны на измерении ко-

личества электричества, израсходованного на электропревращение определяемого вещества. «Титруйте электронами» — таким образом рекламировала одна из японских фирм установки для кулонометрического анализа, что, как нельзя лучше, отражает сущность этого способа анализа. Связь между массой вещества, подвергнувшегося электропревращению (электролизу), и затраченным при этом количеством электричества определяется законом Фарадея

где m – масса вещества, г; М – молярная масса вещества, г/моль; Q

– количество электричества, Кл; z – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль).

Кулонометрические методы анализа обладают существенным преимуществом перед большинством других методов анализа. Это связано с тем, что в соответствии с уравнением (1) коэффициент пропорциональности между аналитическим сигналом (Q) и массой определяемого вещества (m) содержит только физические константы (табулированные величины). Поэтому при использовании кулонометрических определений не требуется проводить градуировку аналитического сигнала по стандартным образцам (растворы сравнения), что является необходимым условием для большинства современных физических и физикохимических методов анализа.

Кроме того, кулонометрические методы анализа обеспечивают получение результатов с лучшей воспроизводимостью, чем большинство других методов анализа при определении как малых, так и сравнительно больших содержаний; они более экспрессны и легко автоматизируются.

В зависимости от происходящих электродных процессов кулонометрические методы разделяются на прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование (косвенную кулонометрию).

В случае прямой кулонометрии определяемое вещество непосредственно подвергается электролизу (электрохимическому превращению).

При кулонометрическом титровании электролизу подвергают вспомогательный реагент и в результате получают (генерируют) титрант, вступающий в химическую реакцию с определяемым веществом. Зная количество электричества, израсходованное на получение титранта, рассчитывают массу анализируемого компонента. При этом не имеет значения, проходит или не проходит электродная реакция определяемого вещества, т.е. является или не является электрохимически активным само определяемое вещество.

Кулонометрические определения можно осуществлять, задавая (контролируя) или потенциал рабочего электрода или величину тока электролиза. В соответствии с контролируемым параметром кулонометрические методы разделяют на две группы:

потенциостатические , в которых потенциал рабочего электрода остается неизменным в течение всего времени электролиза;

гальваностатические (амперостатические) , в которых сила тока в течение всего времени электролиза поддерживается постоянной.

Закон Фарадея позволяет оценить, сколь низкие содержания веществ можно определить кулонометрическим методом анализа. Так, ес-

ли подвергать электролизу вещество с молярной массой эквивалента, равной 100 г/моль в течение 20 минут при силе тока 10 -6 А, т.е. затратить около 10 -3 Кл электричества, то можно определить 1 мкг (10 -6 г) этого

вещества. Современная аппаратура позволяет надежно измерять и более слабые токи, например 10 -8 А и ниже, а также значительно меньшие количества электричества (10 -4 – 10 -6 Кл). В связи с этим кулонометриче-

ские методы можно использовать для определения нанограммовых количеств вещества (10 -9 г).

Во всех разновидностях кулонометрического метода анализа необходимо выполнение определенных условий.

Прежде всего, электролиз должен осуществляться со 100 % выходом по току . Следовательно, количество электричества полностью расходуется на основную электродную реакцию.

Выход по току менее 100 % может быть обусловлен затратами электричества на такие побочные электродные процессы, как электролиз растворителя, восстановление или окисление примесей или реакции с участием материала электрода, а также на протекание вторичных электродных реакций окисления или восстановления первоначально полученных продуктов электролиза.

Выбор условий кулонометрических определений осуществляется по вольтамперным кривым компонентов. На основе этих кривых выбираются условия, обеспечивающие 100 % выход по току, материал и потенциал рабочего электрода, значение рН раствора.

Кроме 100 % выхода по току для осуществления анализа необходимо определить окончание электродной реакции в прямой кулонометрии и химической реакции в кулонометрическом титровании, а также точно измерить количество электричества , затраченного на проведение электродной реакции.

2. Прямая кулонометрия

2.1. Потенциостатическая кулонометрия

Эта разновидность прямой кулонометрии используется для определения растворенных веществ и основана на проведении электродной реакции определяемого вещества при постоянном потенциале рабочего электрода. Для выполнения определения используют ячейку с тремя электродами (трехэлектродная ячейка): рабочим электродом, на котором протекает электрохимическая реакция, вспомогательным электродом и электродом сравнения (для измерения потенциала рабочего элек-

трода). Принципиальная схема установки для кулонометрического анализа при контролируемом потенциале приведена на рис. 1.

Рис.1. Принципиальная схема установки для потенциостатической кулонометрии: 1 — потенциостат; 2 — кулонометр; 3 — ячейка; 4 — рабочий электрод; 5 — вспомогательный электрод; 6 — электрод сравнения; 7 — миллиамперметр; 8 — потенциометр.

Постоянное значение потенциала рабочего электрода поддерживается автоматически потенциостатом. Напряжение, обеспечивающее заданное значение потенциала рабочего электрода, подается на ячейку от одного из блоков потенциостата. Потенциал рабочего электрода измеряется по отношению к электроду сравнения потенциометром, являющимся другим блоком потенциостата, и сравнивается с заданным значением. За счет обратной связи между этими блоками подаваемое на ячейку напряжение поддерживается на необходимом уровне.

Рассмотрим, каким образом в потенциостатической кулонометрии выбирают потенциал рабочего электрода, определяется окончание электродной реакции и проводится измерение количества электричества, израсходованного на проведение процесса.

Выбор потенциала рабочего электрода осуществляют на основании кривых ток-потенциал (I-E) для определяемого вещества, т.е. по

вольтамперным или поляризационным кривым .

Предположим, что в анализируемом растворе находятся два компонента А и В, каждый из которых электроактивен. Причем, компонент А способен на электроде восстанавливаться (А + nе В), а компонент В –

окисляться (В — nе А). Схемы вольтамперных кривых этих компонен-

тов приведены на рис.2. В соответствии с приведенными кривыми можно выбрать условия для определения каждого компонента в растворе.

При потенциале рабочего электрода в области предельного тока восстановления компонента А (например, Е 1 ) соответствующая элек-

тродная реакция будет А + nе В. Следовательно, потенциал в области предельного тока восстановления А соответствует протеканию электродной реакции, необходимой для определения компонента А. При потенциалах в области предельного тока окисления компонента В (например, Е 2 ) будет происходить электродная реакция В — nе А, соответствующая электропревращению компонента В.

А В

АВ

Рис.2. Схемы вольтамперных кривых: 1- восстановления компонента А; 2 – окисления компонента В

Подчеркнем, что потенциал рабочего электрода выбирают в области предельного тока. В этих условиях наблюдается не только 100 % выход по току, но и максимально возможная скорость электродной реакции.

Поскольку концентрация определяемого вещества в процессе электролиза снижается, то сила тока в цепи также непрерывно уменьшается. Экспериментальная зависимость силы тока от времени электролиза в перемешиваемом растворе выражается экспоненциальной кривой (рис. 3,а) и описывается уравнением

где t – сила тока в любой момент времени; 0 – сила тока в начальный момент электролиза; D – коэффициент диффузии определяе-

мого вещества; S – площадь электрода; V – объем анализируемого раствора; t – время электролиза; — толщина диффузионного слоя.

Рис. 3. Изменение тока электролиза во времени в потенциостатической кулонометрии

Теоретически окончание электролиза ( =0 и концентрация определяемого компонента равна нулю) достигается при t= . На практике задаются погрешностью определения и за окончание процесса принимают момент, когда t =0,01 . 0 соответствующую величине погрешности 1% или t =0,001 . 0 (погрешность 0,1%). Затраченное на электропревращение определяемого вещества количество электричества можно определить различными способами. Одним из способов является интегрирование. В этом случае записывают силу тока как функцию времени (рис. 3, а), а затем интегрируют, используя либо расчетные способы, либо инструментальные для получения величины площади под зарегистрированной кривой, которая пропорциональна количеству электричества:

Расчет количества электричества (Q) несколько упрощается, если использовать зависимость lg t – t. Из уравнения (2) следует, что

lg t = lg 0 – 2,303 . k . t, (4)

где 2,303 – коэффициент перехода от натурального логарифма к десятичному. После подстановки уравнения (4) в (3) получим:

Значения 0 и k находят графически (рис.3, б).

Для более точного измерения количества электричества используются специальные устройства – кулонометры и интеграторы , — включенные в цепь установки для кулонометрического анализа.

Электрохимические кулонометры включаются в цепь последовательно с кулонометрической ячейкой (рис. 1). Они представляют собой

электролизеры, в которых происходит электролиз со 100 % выходом по току. По окончании электролиза определяют количество продукта анодной, катодной или суммарной реакции в кулонометре, а затем вычисляют, на основании закона Фарадея, количество электричества. Уравнение электрохимической реакции, естественно, должно быть известно.

По принципу определения количества вещества различают кулонометры различных типов: электрогравиметрические, титриметрические, газовые и др.

Работа электрогравиметрических кулонометров основана на осаждении при электролизе плотного осадка металла с относительно большой эквивалентной массой и определении массы этого осадка. Чаще других используются серебряный и медный кулонометры. В первом из них используется выделение металлического серебра на платиновом катоде из раствора нитрата серебра; в качестве анода в этом случае применяется серебряная пластина. Легко вычислить, что при прохождении 1 Кл электричества осаждается 1,118 мг серебра в серебряном кулонометре и 0,329 мг меди в медном кулонометре.

В титриметрических кулонометрах происходит образование растворимых продуктов электродного окисления или восстановления, которые затем титруют соответствующими рабочими растворами. Например, в иодном кулонометре иод, получающийся за счет окисления иодида на платиновом аноде (2 — — 2 е 2 ) титруют стандартным раствором тио-

сульфата натрия ( 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2Na + Na 2 S 4 O 6 ).

Газовые кулонометры позволяют измерить количество электричества по объему газов, выделившихся в результате электрохимической реакции. Простейший из них – водяной кулонометр, в котором происходит электролиз воды. При этом на аноде получается кислород, на катоде – водород. Объем смеси измеряют, приводят к нормальным условиям и вычисляют израсходованное количество электричества.

Для определения количества электричества применяют также интеграторы. В настоящее время предпочтение отдают электронным аналоговым интеграторам. Принцип их действия основан на накоплении заряда (пропорционального току) на конденсаторе в процессе электролиза с последующим определением напряжения на этом конденсаторе. Такие электронные интеграторы тока работают в совокупности с пересчетным устройством, что позволяет производить цифровой отсчет в кулонах или массовых долях определяемого вещества. Одним из основных достоинств интеграторов является высокая точность определения малых количеств электричества (до 0,01 %).

Потенциостатическая кулонометрия отличается высокой избирательностью определения, что обеспечивается выбором потенциала рабочего электрода, при котором осуществляют необходимую электродную реакцию.

В качестве рабочих электродов чаще всего используют платиновые или ртутные электроды с большой поверхностью. Ртуть в виде слоя на

дне электролизера применяют преимущественно для процессов восстановления, платину – для электродного окисления (т.е. в анодной области).

Для выбора потенциала рабочего электрода можно воспользоваться данными по потенциалам полуволн, имеющимся в справочной литературе по вольтамперометрии (полярографии). При использовании электродного восстановления потенциал рабочего электрода должен быть на 0,2-0,3 В более отрицательным, чем потенциал полуволны электроактивного вещества; в случае анодной реакции – на такую же величину более положительным. Потенциостатические кулонометрические определения не вызывают затруднений при анализе простых по составу растворов, не содержащих других компонентов, кроме определяемых. Наличие в анализируемом растворе посторонних веществ требует дополнительной информации.

Для этого в общем случае следует не только знать, какие посторонние вещества содержатся в анализируемом объекте, но и получить их вольтамперные кривые. Если посторонние компоненты электроактивны, то их следует удалить из раствора или изменить условия электролиза (ввести комплексообразователь, изменить рН) таким образом, чтобы посторонние компоненты стали электрохимически неактивны. Удаление примесей, разряжающихся легче, чем определяемое вещество, часто осуществляют предварительным электролизом (предэлектролизом) при потенциале предельного тока мешающего компонента.

Потенциометрическая кулонометрия широко используется при анализе веществ высокой чистоты для определения как основных компонентов, так и примесей. Особый интерес представляет анализ благородных металлов и сплавов на их основе. Особенно актуальна потенциостатическая кулонометрия для определения содержания основного вещества с большой точностью (S r = 0,002-0,005). С применением катодного восстановления разработаны методики определения меди, висмута, кобальта, никеля, свинца и др. (восстановление до металла), хрома (VI), железа (III) (восстановление до более низких степеней окисления), нитро- и галоидопроизводных органических соединений. Анодное окисление на платине и серебре положено в основу методик определения галогенидов, тиоциана, мышьяка (III), железа (II), хрома (II) и др.

Нижняя граница определяемых концентраций этого метода составляет 10 -6 моль/л и обусловлена величиной остаточного тока. Поскольку для анализа можно применять малые объемы проб, то абсолютные количества определяемых компонентов в микрокулонометрическом варианте составляют 10 -7 – 10 -8 г.

Погрешность прямых кулонометрических определений при контролируемом потенциале зависит от способа определения количества электричества. Относительная погрешность обычно составляет 0,001 – 0,05.

studfiles.net

Смотрите так же:

  • Налог с павильона Платить ли налог при ЕНВД с 10 кв.м. Торговой площади Подскажите,пожалуйста,платить ли налог при ЕНВД с 10 кв.м. торговой площади? Если да, то как его рассчитать? Спасибо! 12 Марта 2014, 06:07 Вера, г. Сибай Ответы юристов (1) «Формула […]
  • Переоформление собственности на квартиру Переоформление собственности на квартиру Наш адрес: Москва, улица Новослободская, д.14/19, стр.1, офис 4 Схема проезда. ЗАКАЖИТЕ ОНЛАЙН И СЭКОНОМЬТЕ ВРЕМЯ ПРИ ВИЗИТЕ К НОТАРИУСУ: Способы переоформления квартир. Дарить? Продавать? Что […]
  • Закон о депутатах областной думы ТОМСКАЯ ОБЛАСТЬ ЗАКОН О СТАТУСЕ ДЕПУТАТА ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЙ ДУМЫ ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ Принят постановлением Государственной Думы Томской области от 21.02.2002 № 51 (в ред. Законов Томской области от 18.07.2002 N 51-ОЗ, от 13.08.2002 N 57-ОЗ, от […]
  • Приказ сдача выручки в банк образец Приказ об отмене лимита кассы: образец и правила составления руководителем организации Каждая организация, которая владеет кассовым аппаратом (а, следовательно, имеет дело с наличностью) должна каждый год определять лимит суммы в […]
  • Правила приёма повреждённых денежных знаков иностранных государств Правила приёма повреждённых денежных знаков иностранных государств Организация работы обменных пунктов Информация и документы для сведения клиентов Типовые правила приема поврежденных денежных знаков иностранных государств (группы […]
  • Стропальщик правило АНОО "Профи-класс" Обязанности стропальщика перед началом работы: получить задание на определенный вид работы у лица, ответственного за безопасное производство работ кранами; ознакомиться под роспись с ППР, технологическими картами, […]

Обсуждение закрыто.